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干货!分子蒸馏技术及应用推广

发布日期: 2020-04-14
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  分子蒸馏技术及应用推广
 
  引言
 
  分子蒸馏技术是一种特殊的液液分离技术,它产生于20世纪20年代,是伴随着人们对真空状态下气体运动理论的深入研究以及真空蒸馏技术的不断发展而逐渐兴起的一种新的分离技术。目前,分子蒸馏技术已成为分离技术中的一个重要分支。
 
  分子蒸馏(moleculardistillation)也称短程蒸馏(short-pathdistillation),是一种在高真空下(残气分子的压力<0.1Pa)进行的连续蒸馏过程。分子蒸馏过程与传统的蒸馏过程不同,传统蒸馏是在沸点温度下进行分离的,蒸发与冷凝过程是可逆的,液相与汽相间会形成平衡状态。分子蒸馏过程是一个不可逆的,并且在远离物质常压沸点温度下进行的蒸馏过程,更确切地说,它是分子蒸发的过程。
 
  1基本原理
 
  (1)分子运动平均自由程。任一分子在运动过程中都在不断变化自由程,在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。设Vm为某一分子的平均速度,f为碰撞频率,λm为平均自由程。则λm=Vm/f,故f=Vm/λm。由热力学原理可知:
 
  那么,可得:
 
  式中,d为分子的有效直径,P为分子所处空间的压强,T为分子所处环境的温度,K为波尔兹曼常数。
 
  (2)分离因数Langmuir研究了高真空下纯物质的蒸发现象,从理论上推导出纯物质的分子蒸发速率为:
 
  式中,P0为物质的饱和蒸汽压,Rg为气体常数,Ts为液膜表面温度,M为物质的摩尔质量。由上式可知,理论分子蒸发速率只是液体表面温度和分子种类的函数。
 
  分子蒸馏是一种非平衡分离过程,分子蒸馏理论分离因数为:
 
  与普通蒸馏相比,分子蒸馏理论分离因数增加了(MB/MA)1/2倍,因此,分子蒸馏技术可以用来分离挥发度相近但分子量不同的混合物系。
 
  (3)分子蒸馏技术的基本原理。根据分子运动平均自由程公式知,不同种类的分子,由于其分子有效直径不同,故其平均自由程也不同,即其为不同种类分子。从统计学观点看,其逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的。分子蒸馏的分离就是利用液体分子受热后从液面逸出,而不同种类分子逸出后其平均自由程不同这一性质来实现的。轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,使得轻分子落在冷凝面上,重分子因达不到冷凝面而返回原来液面,这样混合物就得以分离。
 
  2特点
 
  由分子蒸馏的基本原理可以看出,分子蒸馏是一种区别于常规蒸馏的非平衡状态下的特殊蒸馏。与常规蒸馏相比,分子蒸馏有如下无法比拟的特点:
 
  (1)操作温度低,可大大节省能耗
 
  常规蒸馏是依靠物料混合物中不同物质的沸点差进行分离的,而分子蒸馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别来进行分离的,并不要求物料一定要达到沸腾状态,只要分子从液相中挥发逸出,就可以实现分离。正因为分子蒸馏是在远离沸点下进行操作,因此产品的能耗小。
 
  (2)蒸馏压强低,要求在高真空度下操作。
 
  分子运动平均自由程与系统压力成反比,只有加大真空度,才能获得足够大的平均自由程。研究指出,分子蒸馏的真空度高达0.1-100Pa。
 
  (3)受热时间短,降低热敏性物质的热损伤。
 
  由于分子蒸馏是利用不同物质分子运动平均自由程的差别而实现分离的,其基本要求是加热面与冷凝面的距离必须小于轻分子的运动平均自由程,这个距离通常很小,因此轻分子由液面逸出后几乎未发生碰撞即射向冷凝面,所以受热时间极短。研究测定指出,分子蒸馏受热时间仅为几秒或几十秒,从而在很大程度上避免了物质的分解或聚合。
 
  (4)分离程度及产品收率高,尤其适合于特定蒸馏。分子蒸馏的挥发度可以用下式表示:
 
  式中M1——轻分子相对分子质量;
 
  M2——重分子相对分子质量;
 
  P1——轻分子饱和蒸汽压,Pa,
 
  P2——重分子饱和蒸汽压,Pa;
 
  Tt——相对挥发度。
 
  但是,常规蒸馏的相对挥发度为:
 
  对比式(5)与式(6)可以看出,由于M2大于M1,因此分子蒸馏的相对挥发度大于常规蒸馏的相对挥发度,这就从理论上证明了分子蒸馏比常规蒸馏更容易实现物质的分离。同时,分子蒸馏由于处于非平衡状态下操作及其设备的内部结构特点,使得分离效率远高于常规蒸馏,从而可使产品的收率大大提高,降低生产成本。
 
  3设备类型
 
  分子蒸馏技术自上世纪20年代问世以来,由于其分离机制和的分离效果而受到广泛重视。随着分子蒸馏技术应用领域的不断扩大,其设备尤其是分子蒸馏器也不断得到改进和完善。
 
  (1)静止式分子蒸馏器
 
  静止式分子蒸馏器是最早出现的一种简单、价廉的分子蒸馏设备。图1是一种典型的静止釜式分子蒸馏器。工作时,加热器直接加热置于蒸发室内的料液,在高真空状态下,料液分子由液态表面逸出,飞向悬于上方的冷凝器表面,被冷凝成液滴后由馏分罐的漏斗收集。此类分子蒸馏器的主要缺陷是液膜很厚,物料被持续加热,因而易造成物料的分解,且分离效率较低。
 
  图1釜式分子蒸馏器
 
  (2)降膜式分子蒸馏器
 
  降膜式分子蒸馏器也是较早出现的一种结构简单的分子蒸馏设备,其典型结构如图2所示。工作时,料液由进料管进入,经分布器分布后在重力的作用下沿蒸发表面形成连续更新的液膜,并在几秒钟内被加热。轻组分由液态表面逸出并飞向冷凝面,在冷凝面冷凝成液体后由轻组分出口流出,残余的液体由重组分出口流出。此类分子蒸馏器的分离效率远高于静止式分子蒸馏器,缺点是蒸发面上
 
  的物料易受流量和黏度的影响而难以形成均匀的液膜,且液体在下降过程中易产生沟流,甚至会发生翻滚现象,所产生的雾沫夹带有时会溅到冷凝面上,导致分离效果下降。此外,依靠重力向下流动的液膜一般处于层流状态,传质和传热效率均不高,导致蒸馏效率下降。
 
  (3)刮膜式分子蒸馏器
 
  刮膜式分子蒸馏器是目前应用为广泛的一类分子蒸馏设备,它是对降膜式分子蒸馏器的有效改进,与降膜式的最大区别在于刮膜器的引入。利用刮膜器,可将料液在蒸发面上刮成厚度均匀,且连续更新的涡流液膜,从而大大增强了传质和传热效率,并能有效控制液膜的厚度(0.25~0.76mm)、均匀性以及物料的停留时间,使蒸馏效率明显提高,热分解的可能性显著降低。
 
  目前,刮膜式分子蒸馏器是市场的主流,国内外的许多企业均生产此类分子蒸馏器。德国UIC公司是专业生产刮膜式分子蒸馏器的企业,其产品包括KD系列和KDL系列。KD系列的设备主体由不锈钢制成,主要用于中试和工业规模的生产;KDL系列的设备主体由硼硅玻璃制成,适用于实验室科研或小批量高附加值产品的生产。
 
  4工业化应用现状
 
  1石油化工。在石油化工生产中,研究者已经成功地利用分子蒸馏技术处理硅油、聚乙二醇、聚乙二醇醚、丙烯腈、胺、双酚类、己内酰胺、过氧化异丙苯、邻苯二甲酸二辛酯、环氧树脂、甘醇、松脂等。Alexander等利用分子蒸馏技术还成功地实现了废机油的回收,从石油中获得高品位润滑剂的原料。
 
  2油脂加工。目前,分子蒸馏技术主要应用在油脂类物质的分离、提纯和蒸馏。如,从脂肪乳液中分离农药,化妆品、香料的脱臭,从硅油中分离单体,从含甘油三酸酯的酯化制造甘油——酸酯乳化剂,各种链式脂肪酸的分离,环氧树脂的蒸馏。
 
  3食品。Batistella等利用分子蒸馏技术从棕榈油中回收类胡萝卜素,钟耕等利用分子蒸馏技术从脱蜡的甜橙油中提取胡萝卜素,产价和纯度高,比传统提取胡萝卜素的方法(皂化萃取,吸附和酯基转移法)效果好。傅红等利用多级分子蒸馏技术从深海鱼中提取多不饱和脂肪酸,得到含高碳链不饱和脂肪酸质量分数为90.96%的鱼油产品。张忠义等采用超临界CO2流体萃取技术和分子蒸馏技术对大蒜化学成分进行萃取与分离,在极低的温度下得到4种主要成分,与普通蒸馏相比,分子蒸馏温度低,受热时间短,更适合大蒜有效成分的分离。
 
  4香精香料。任艳奎等利用分子蒸馏技术对玫瑰精油的提纯进行研究,优化提取工艺,得到了纯度达86%以上的玫瑰油。应安国等利用分子蒸馏技术对合成胡椒基丁醚产物进行提纯得到了纯度为98.35%的胡椒基丁醚。胡海燕等利用分子蒸馏技术有效提高广藿香油中广藿香醇和广藿的含量。黄敏等利用分子蒸馏技术从天然香料山苍子油,肉桂油中分离纯化柠檬醛,肉桂醛,获得了满意的工艺条件。王发松等采用分子蒸馏技术对毛叶木姜子果挥发油中所含柠檬醛进行了分离纯化工艺的研究,所得柠檬醛的纯度达到了95%。
 
  5结论
 
  分子蒸馏技术工业化应用在国内刚刚起步,针对各环节中存在的问题,应适当采取相应的措施,同时积极吸取国外的先进技术经验,从技术与工艺两方面使分子蒸馏技术不断完善与发展,推动工业化应用进程,使其成为一门真正实用的工业技术。
 
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